摘　要　　介绍了重质碳酸钙表面处理的方法和常用改性剂，研究了钛酸酯偶联剂、硬酯酸用量对重表面改性效果的影响，并对改性产品在PVC塑料中的应用效果进行比较。 　关键词　　重质碳酸钙　表面改性　硬酯酸　　钛酸酯偶联剂 由于重质碳酸钙(简称重钙)粉具有一系列优越的物化性质（尤其是物理性质），诸如易分散性、表面亲水性、光泽度和白度、硬度低、填充量大等，因而是重要的化工原料，其应用领域包括造纸、塑料、橡胶、电缆、油漆和涂料、粘结剂、密封剂、日化、医药、饲料以及复合新型钙塑料等。由于重钙的工业性能好、来源广、价格低，其新的应用领域不断出现。 在造纸、塑料、橡胶、电缆、油漆和涂料五大应用领域内，目前仍有相当一部分采用轻钙粉。我国1996年，使用重钙粉与轻钙粉的质量比总体情况约为3.5-4倍。据预测，由于轻钙的生产工艺复杂，价格高，同时生产轻钙对环境产生污染，今后的发展趋势是尽可能用重钙替轻钙，国外经济发达国家重钙对轻钙的使用比约为14-18:1，明显高于我国。因此，随着相关行业的发展，在上述应用领域内，到2002年，我国重钙对轻钙的用量比将升达6-7倍。 现代新型高聚物基复合材料不仅要求非金属矿物填料具有增量和降低材料成本的功效，更重要的是能够改善填充材料的性能以及具有增强和补强等功能［1-3］。对重钙粉进行表面改性后作为增量填料，可降低复合材料的成本，提高复合材料的耐热性、尺寸稳定性、刚性、硬度及可加工性等。 1.　常用改性剂及处理方法 作为填料使用的重钙，若未经表面处理，与有机高聚物的亲和性较差，容易造成在高聚物中分散不均匀，从而造成两种材料的界面缺陷。因此，需要改进碳酸钙填料的应用性能。 对于重钙，常用的表面改性剂为硬以酯酸及其盐、偶联剂等。 1.1　　硬酯酸及其盐　　　常用的改性方法是将碳酸钙进行干燥，除去水份，在改性设备中进行。干度控制在100-110℃,时间0.5-1.0h或更短即可。将干燥后的重钙加入改性设备，边搅拌边加入硬酯酸或其盐。硬酯酸的用量约为碳酸钙质量的0.8-1.0%。反应温度控制在100℃左右、时间15－30min，产品即可进行包装。 硬酯酸或硬酯酸盐改性碳酸钙具有相当好的补强作用，可取代炭黑和白炭黑填料。改性碳酸钙填料可提高塑料制品的耐冲击性能，在涂料工业中能部分取代钛白粉。 1.2 偶联剂 1.2.1 钛酸酯偶联剂：钛酸酯偶联剂根据分子结构和矿物表面偶联剂的构型，分为单烷氧基型、螯合型、配位型三种。 单烷氧型。除焦磷酸酯基外，因耐水性差，只能将偶联剂用有机溶剂或惰性无水增塑剂稀释，溶剂和偶联剂质量比应大于1，经充分搅拌溶解后，滴加或喷洒到预先烘干的重钙粉体表面拌匀，在90-100℃的改性设备中搅拌15min以上即可。也可将碳酸钙放入含有偶联剂溶剂中搅拌均匀，偶联剂将重钙包裹后，把多余的溶剂脱除. 螯合型。耐水性能好，可在水相中包覆重钙粉体，但大多不溶于水，可用水性溶剂、表面活性剂或高速搅拌等法，促使乳化分散在水中。含磷酸基、焦磷酸基及磺酸基的钛酸酯可用胺类试剂使之季胺化后溶于水。如用KR－138S螯合型偶联剂对碳酸钙粉进行改性时，将1份KR-138S和0.5份三乙胺混合制成季胺盐,并分散600份水中，加入200份碳酸钙，充分搅匀，脱水，烘干即可。 　　配位型。配位型偶联剂和螯合型的用法相似，因为耐水性好并且大多数不溶于水，因此可先将其溶有机溶剂中再包覆碳酸钙粉料。 　　钛酸酯偶联的用量，约为碳酸钙质量的0.5－3.0％［4］。 　　钛酸酯偶联剂处理后的重钙粉，与聚合物分子有很好的相容性。由于它能在碳酸分子和聚合物分子之间形成分子架桥，增加了有机聚合物或树脂与碳酸钙之间的相互作用，相应提高了热塑性复合材料的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等［5］。 　　1.2.2　铝酸酯偶联剂：铝酸酯偶联剂的改性方法，与其他各种偶联剂的改性方法类似。将重钙粉料置于100－130℃的改性设备中，边搅拌边烘干，约十多分钟，然后分三次加入计量的偶联剂。每次间隔2－3min，加完后，再搅拌5min即可。铝酸酯偶联剂的用量，大约是面酸钙质量的1％－2％。 　　　铝酸酯偶联剂对生钙的改善效果，与钛酸偶联剂的相当，优于硬酯酸及其盐。另外，铝酸酯偶联剂价格低廉，颜色浅，不影响产品的白度。 2.实验部分 2.1　实验试样与设备　　重质碳酸钙，浙江省长兴县方解石微粉有限公司产，平均粒径3.72um;硬酯酸，温州化学用料厂产。钛酸酯偶联剂，南京曙光化工厂产；液体石蜡，江苏宜兴市瑞运化工有限公司产。 　　改性设备，自制；橡胶强力试验机，上海非金属试验机厂产。 2.2　实验方法 　　用硬酯酸改性：将重钙粉在100－110℃下干燥，投入改性设备中，在不断搅拌的同时，将硬酯酸加入，再高速强烈搅拌30min. 用钛酸酯偶联剂改善性：将重粉在105－110℃下烘干2h ，投入改性设备中，将称量好的钛酸酯偶联剂用液体石蜡稀释，控制混合机的温度，将钛酸酯偶联剂和液体石蜡的混合物均匀地喷洒在重钙粉料上，搅拌至完全反应。 3.结果与讨论 　　　对重钙粉进行表面改性，使原来亲水性表面变的疏水性表面，颗粒在不同介质中的分散性是表征这一性能的重要措施。对粒子润湿性好的液体，粒子在其中必有好看分散性，粒子不易粘聚集，沉积物堆积紧密；反之，粒子分散性差，易聚集，沉积速度快，沉积物松软，体积较大。因此，可选用活化指数先评价改性效果。本文主要改性剂加入量对改性效果的影响。 　3.1 钛酸酯偶联剂改性效果　　控制改性温度为70℃，改性时间30min。只改变钛酸酯偶联剂的入量，得到活化指数随改性剂加入量的变化关系（见图）。由图可见，随着钛酸酯偶联剂加入量的增加，活化指数增大，当加入量达1.5％时，达一最大值，再增加改性剂的加入量，活化指数已不再增大。分析原因，随着钛酸酯偶联剂的加入，碳权钙表面由亲水渐变为亲油，活化指数增大。当钛酸酯偶联剂的用量为某一值时，刚好将重钙粉表面全部覆盖，活化指数达一极限值，再增加改性剂的加入量，活化指数已不再改变［6］。 图（１）钛酸酯偶联剂用量对活化指数的影响 　3.2　硬酯酸改性效果　 　控制改性温度为70℃，改性时间30min。改变硬酯酸的加入量，对重钙粉进行表面改善性，测定改性产品的活化指数，结果如图2所示。随着硬酯酸加入量的增加，活化指数不断增大。当加入量达0.7％时，活化指数已达100％；继续增加硬酯酸的加入量，活化指数已没有变化。 图（2）　硬酯酸用量对活化指数的影响 　　3.3　改善性碳酸钙填充ＰＶＣ塑料的力学性能　　碳酸钙表面结构，与高分子聚合物分子结构差别巨大。对碳酸钙进行表面改性的目的，是使两种物质界面形成良好的结合作用。不同的改性剂改性后的产品，这种结合作用也是有差别的。将上科性碳酸钙产品填充到ＰＶＣ塑料中去，比较其力学性能，结果见表1。 　表１　力学性能比较 　　从力学性能的对比可看出，钛酸酯偶联剂的改性效果明显好于硬酯酸的改性效果。由于钛酸酯偶联剂与碳酸钙表面的羟基作用形成化学键，在碳酸钙表面覆盖一层偶联剂单分子膜；并且钛酸酯偶联剂另一端与高分子聚合物相混溶，使碳酸钙与ＰＶＣ结合得很好，制品具有很好的弹性和抗冲击性能动［7］。